相平衡（phase equilibrium） 在一定的條件下，當一個多相系統(tǒng)中各相的性質和數(shù)量均不隨時間變化時，稱此系統(tǒng)處于相平衡。此時從宏觀上看，沒有物質由一相向另一相的凈遷移，但從微觀上看，不同相間分子轉移并未停止，只是兩個方向的遷移速率相同而已。

一個系統(tǒng)可以是多組分的并含有許多相。當相與相間達到物理的和化學的平衡時，則稱系統(tǒng)達到了相平衡。相平衡的熱力學條件是各相的溫度和壓力相等，任一組分在各相的化學勢相等。

化工熱力學研究的兩相系統(tǒng)的平衡，有氣液平衡、氣固平衡、汽液平衡、汽固平衡、液液平衡、液固平衡和固固平衡；相數(shù)多于二的系統(tǒng)，有氣液固平衡、汽液液平衡等。系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)時，各相的溫度、壓力都相同，它們的組成一般不相同。相平衡的研究主要是通過實驗測定有關數(shù)據(jù)

，并應用相平衡關聯(lián)的方法，以探討平衡時溫度T、壓力p和各相組成（摩爾分率x、y）之間的關系,借以判斷一定條件下相變化過程的方向,并根據(jù)偏離相平衡的程度來估計過程推動力的大小。相平衡是傳質分離過程和熱質傳遞過程的理論基礎之一。例如：蒸餾和吸收利用相平衡時汽液或氣液兩相組成不同，通過相際物質傳遞來實現(xiàn)混合物的分離；萃取根據(jù)物質在兩個不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同來實現(xiàn)混合物的分離;結晶利用固體在液體中溶解度的限制,從溶液中析出固體。這些過程都涉及物質在相際的傳遞。研究相平衡可為選擇合適的分離方法提供依據(jù)。在傳質設備（如精餾設備、萃取設備）的計算中，可用相平衡數(shù)據(jù)來計算設備的平衡級數(shù)或傳質單元數(shù)。此外，相平衡研究還用于探討諸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成條件。 系統(tǒng)中強度性質*相同的部分稱為一相。相與相之間有明顯的界面 。一個相可以是連續(xù)的 ，也可以是不連續(xù)的（如分散的液滴或晶粒）。只有一相存在的系統(tǒng)稱為單相或均相系統(tǒng)，有兩個以上的相存在的系統(tǒng)一般稱為多相或非均相系統(tǒng)

相律

研究相平衡的熱力學基礎。對于不考慮外場（如重力場、電場、磁場等）作用及表面張力等因素影響的相平衡體系，相律的表達形式為：

f=C－p+2式中f、C、p分別為系統(tǒng)的自由度數(shù)、獨立組分數(shù)和相數(shù)。f是確定系統(tǒng)的平衡狀態(tài)所需的獨立的強度性質的數(shù)目，這些獨立的強度性質可在一定的范圍內(nèi)任意變化而不會引起相數(shù)的改變。系統(tǒng)的獨立組分數(shù)C可由下式確定：

C=S－R－R′式中S為系統(tǒng)中的化學物質數(shù)目；R為系統(tǒng)中實際存在的獨立的 化學反應數(shù)目；R′為除相平衡、化學 平衡和各相中ΣBxB=1的條件之外，存在于各物質濃度之間的其他限制條件。

相圖

表示平衡系統(tǒng)的相態(tài)及相組成與系統(tǒng)的溫度、壓力、總組成等變量之間的關系的圖

相平衡形。相圖都是根據(jù)實驗測定結果而繪制的.

單組分系統(tǒng)的自由度數(shù)zui多為2，因此系統(tǒng)的相平衡關系可用壓力-溫度圖表示。為常壓下水的相圖。圖中的3個區(qū)圖1為單相區(qū)。圖中的3條線為兩相平衡共存線。OA線為水的蒸氣壓與溫度的關系曲線；OB線為冰的蒸氣壓與溫度的關系曲線；OC線為冰的熔點與壓力的關系曲線。O點為水、水蒸氣和冰三相平衡共存點（273.16K，611Pa）。

將實驗測得平衡條件下的溫度、壓力和各相組成的數(shù)據(jù)繪成曲線圖，即為相圖。如純水的相圖（圖1)，以溫度T和壓力p為坐標軸。圖中曲線oa、ob、oc分別表示汽液、汽固、液固相平衡時的溫度和壓力的關系。對這個兩相系統(tǒng)，根據(jù)相律得F=1，即只有一個獨立變量，表明壓力為溫度的單值函數(shù)，對于汽液、汽固平衡，壓力即蒸氣壓，這時此函數(shù)常用蒸氣壓方程表示。在o點，汽液固三相共存,稱為三相點。在此點F=0，表明溫度、壓力都不能變動。又如甲苯(A)-苯(B)二元系在101.325kPa（1大氣壓）下的等壓汽液平衡相圖(圖2)，以溫度和組成（苯的摩爾分率） x為坐標軸。上下兩條曲線分別為汽相線和液相線，分別表示苯在不同溫度下與甲苯平衡時的汽相組成y和液相組成x。水-NACL-KCL三元系在100°C下的液固平衡相圖 （圖3）采用三角形坐標，三個頂點表示三個純組分,三條邊分別表示三個相應的二元系(其組成以質量百分數(shù)m%表示)，三角形內(nèi)部任何一點都表示三元系。曲線 IEJ表示與固體達到平衡時的飽和液體組成。在IE線上固體是純NACL，在JE線上固體是純KCL；只有在E點,液相與固體NACL和KCL同時達到平衡。

相平衡相平衡

相平衡準則

從熱力學第二定律導出的可以判別一多相系統(tǒng)是否已經(jīng)達到平衡的準則。相平衡準則指出：當 α相和β相處于相平衡時，任一組分在兩相中的化學位或逸度相等。數(shù)學表達式為：

式中μα和μβ分別為任一組分 i在α相和β相中的化學位，偏摩爾自由焓

(在溫度、壓力以及除i組分外其余任意組分j的摩爾數(shù)不變時,自由焓G對i組分摩爾數(shù)ni的偏導數(shù)；其中G=U+pV-TS，U為內(nèi)能，S為熵，V為體積）；弙jian和弙婑分別為i組分在α相和β相中的逸度。逸度與化學位的關系為：

逸度與化學位的關系

式中μ孂為101.325kPa（1大氣壓）下i組分處于理想氣體狀態(tài)的化學位。μi和 弙i都是溫度、壓力和組成的函數(shù)?；瘜W位或逸度可看作是物質從一相逸出進入另一相的推動力。相平衡準則又是相平衡計算的基本公式。當已知μi或弙i與T、p、x的關系時，就可由一相組成計算另一相的組成(見相平衡關聯(lián))。弙i與T、p、x具體關系的確定已超出經(jīng)典熱力學的范疇，須用統(tǒng)計力學或半經(jīng)驗模型的方法并結合實驗來確定

液固平衡

液固平衡[1]  液相中呆些組分吸附 在固體表面的速率等于該組分從表面脫附到液相，卜的速率 時，單位固體的吸附髦與此組分在液相中的濃度均不會改變， 便達到液固平衡?；蚴枪腆w溶解于液體達到了飽和的濃度， 即固體熔解于液休的速度等于溶液中的濟質結晶為囚體的速 度，亦稱為達到了液固平衡

氣液平衡

氣液平衡 vapour-liquid equilibrium又稱汽液平衡。是由n個組分的混合物構成一個封閉系統(tǒng)，并有氣-液兩相共存，一定的溫度和壓力下，兩相達到平衡時，各組分在汽液兩相中的化學位趨于相等。或運用逸度更為方便：在混合物中i組分在氣相和液相中的逸度相等，稱氣液平衡。

由n個組分的混合物構成一個封閉系統(tǒng)，并有氣-液兩相共存，一定的溫度和壓力下，兩相達到平衡時，各組分在汽液兩相中的化學位趨于相等?；蜻\用逸度更為方便：在混合物中i組分在氣相和液相中的逸度相等，稱氣液平衡。

為組分的逸度；i代表組分；上角標L和V分別為液相和氣相。于是汽液平衡的計算可以歸結為氣相中組分逸度的計算。在解決許多問題時需要氣液平衡的數(shù)據(jù)。

在不同的溫度、壓力和組成條件下，揮發(fā)性的液體混合物（或單組分物質）與它的蒸氣所構成的汽液系統(tǒng)達到極限狀態(tài)。此時，各組分在汽、液相間從汽相向液相和從液相向汽相的傳質速度相等，傳質的凈速度為零；表現(xiàn)在宏觀上即為混合物（或單組分物質）在液相或汽相中其各組分的濃度恒定不變，達到汽液平衡。改變系統(tǒng)的溫度、壓力或組成條件，系統(tǒng)就會達到新的汽液平衡。

氣液兩相接觸，氣體溶解在液體中，造成一定的溶解度；溶于液體中的氣體，作為溶質，必然產(chǎn)生一定的分壓。當溶質產(chǎn)生的分壓和氣相中該氣體的分壓相等時，達到氣液平衡。相平衡的建立，標志著傳質達到極限，吸收過程也就停止。它是控制吸收系統(tǒng)操作的一個重要因素。對于大多數(shù)氣體的稀溶液，氣液間的平衡關系可用亨利定律表示。

液液平衡

液液平衡（英文名稱liquid-liquid equilibrium）是一種物理現(xiàn)象，在一定溫度和壓力下，兩個組分不同的液相經(jīng)過充分接觸后，某些組分在這兩液相中的濃度不再發(fā)生變化，表明這些組分在這兩相間的正反傳遞速率相等，達到了液-液平衡。例如水和苯是兩個液相，當水和苯共存時，存在明顯的液相分界面，下層水中溶有少量苯，上層苯中也溶有少量水，兩者部分互溶，形成具有兩個液相的二元體系。在一定溫度和壓力下，使其充分混合接觸，直到兩個液相的組成恒定，即水中溶解苯的量和苯中溶解水的量不變，即認為水和苯兩個液相達到該溫度和壓力下的液-液平衡。

液-液平衡是物質的一種物理性能，自然界廣泛存在的一種物理現(xiàn)象和規(guī)律。在化學化工中利用物質的這種性能和規(guī)律可以通過各種化工過程提取、分離、濃縮、精制產(chǎn)品。[1] 

1、 液-液平衡的表示方法：液-液平衡不但與組分有關，不同溫度和壓力的下液-液平衡數(shù)據(jù)是不同的，常見的是兩個液相間的相平衡。在定壓下，不同溫度下的液液平衡常用平衡相圖來表示，例如水和與異丁醇的相圖如下：

從相圖中可以清楚地了解到水和異丁醇兩個液相在不用溫度下的組成，而且還可以在了解到隨著溫度的提高，彼此的溶解度增加，當溫度達到約130℃以上時，兩相就會消失，成為互溶的一相。

2、化學工業(yè)中應用的液-液分離系統(tǒng)往往是多元系統(tǒng)，制作相圖往往將選定zui難分離的兩個關鍵組分為代表，測定兩者在第三組分（分離溶劑）中的溶解性，測定分配系數(shù)、繪制不同溫度下的三元相圖。如水－醋酸-苯三元系,溶質(醋酸)在兩個液相（苯相和水相）中的濃度比，稱為分配系數(shù)D，表示如下：

式中α、β分別代表兩個液相；xi為溶質I在兩個液相中的濃度。如果溶質在兩相中形成理想溶液，則分配系數(shù)僅為溫度的函數(shù)；如果為非理想溶液，則分配系數(shù)還與溶液的組成有關。D 值越大，表示溶質I易于利用溶劑α即能將其由β中分離出來。利用這種關系可以方便地選擇分離溶劑及操作條件。

在煉油和化工生產(chǎn)中zui有價值的是芳烴液-液萃取過程。該過程利用甘醇、N—甲基吡咯烷酮等溶劑，由芳烴與非芳烴組成的混合液中將芳烴分離出來。該過程的理論基礎是芳烴和非芳烴在溶劑中的液-液平衡。